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    【權威研究報告】石墨烯,是否真的“未來已來”?

    發布日期:2021-07-30  來源:搜狐網

    核心提示:【權威研究報告】石墨烯,是否真的“未來已來”?
    自2004年石墨烯被發現以來,已經過去了17個年頭。多年來石墨烯一直是科研界的熱點,在石墨烯領域發表的科研文章數量一直居高不下。但是直到現在,石墨烯的“神話”似乎依然只存在于科研院所的“象牙塔”中,沒有“走進尋常百姓家”,缺少“殺手锏”級別的應用來向世人證明它的實用價值。然而,科學家和企業家沒有放棄努力,一直在尋求石墨烯產業化落地以及大規模應用的場景。本期FABIE與大家淺談石墨烯的故事。
     
    一、關于石墨烯
     
    從分子結構上講,石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積從而形成的六邊形蜂窩晶格新材料,屬于是碳元素的同元素異形體。石墨烯的分子鍵只有0.142納米,晶面間距僅僅為0.335納米 (圖1)。石墨烯是人類世界發現的最薄的物質,它的厚度僅僅只有一個原子那么厚,與面積相比厚度可以忽略不計,也就是說石墨烯是一張近似理想的2維膜,同時它還是世界上已知的最輕的材料和導電性能最佳的電導體。
     
    圖1 石墨烯的原子結構
     
    從元素構成上講,石墨烯與鉆石雖然外形迥異,但其內在都是碳原子,只是因為碳原子的排列方式不同,從而造就了石墨烯與鉆石的不同形態 (圖2)。此外,石墨烯還可以通過范德華力堆疊成3維的石墨,卷曲成0維的碳納米管,包裹成0維的富勒烯(巴基球) (圖3)。
     
     
    圖2 鉆石與石墨(石墨烯),本質上都是碳元素構成的物質
     
     
    圖3 石墨烯構建各種碳材料的示意圖
     
    石墨烯具有優異的光學、電學、力學等特性,其在較寬波長范圍內吸收率約為 2.3%,施加磁場之后的石墨烯納米帶的光學響應可調至太赫茲范圍;石墨烯材料的電子遷移率達 20000cm2⋅V−1⋅s−1,比銅、銀等傳統材料的導電性好,是目前是電阻率最小的材料;石墨烯是已知強度最高的材料之一,同時還具有很好的韌性,且可以彎曲,石墨烯的理論楊氏模量達 1.0TPa,固有的拉伸強度為130GPa。石墨烯在電子學、光學、磁學、生物醫學、催化、儲能和傳感器等諸多領域有著廣闊而巨大的應用潛能,是主導未來高科技競爭的超級材料,被稱為“黑金”、“新材料之王”。
     
     
    根據石墨烯的宏觀形態,可以大致分為粉體和薄膜兩類。石墨烯粉體是指納米及微米尺寸的石墨烯片(graphene nanoflake)無序聚集體;石墨烯薄膜是在特定基底表面生長的,或生長形成后被轉移到其他基底上的連續石墨烯材料。相比于石墨烯粉體,薄膜的優勢是連續性和厚度均一性,也更能表征出石墨烯優越的物理化學性能。大批量、低成本的生產高質量的石墨烯材料是實現石墨烯應用產業化的前提條件。目前,石墨烯的制備可以大致被歸納為兩類技術路徑 (圖5), 一類是自上而下(Top-down)的方法,即從石墨本身獲得石墨烯, 一類是自下而上(Bottom-up)的方法,從含碳化合物制備石墨烯。其中,自上而下發包括液相剝離法、氧化還原法、機械剝離法等;自下而上法包括化學氣相沉積法(CVD)、SiC 晶體外延生長法等。
     
    圖5 石墨烯制備路線:自上而下(左)與自下而上(右)
     
    總結來說,石墨烯粉體和石墨烯薄膜的制備互有優劣。氧化還原法、液相剝離法獲得的石墨烯粉體質量較差、非碳雜質多、厚度不易控制、存在環境污染問題;化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜層數和結構控制較容易,但剝離和轉移還存在一定挑戰,成本較高。
     
    二、國際石墨烯發展現狀
     
    自 2010 年兩位發現者獲得諾獎之后,全球就掀起了石墨烯制備、改性和應用的研究熱潮,并被產業界、各國政府、國際知名大企業和公眾寄予無限的希望。世界各國和跨國企業紛紛投入巨資加強石墨烯的研發、生產和應用,以期搶占產業制高點。目前,全球已有 80 多個國家投入石墨烯的研發、生產。美國、歐盟、日本、韓國等相繼發布或資助了一系列相關研究計劃和項目。 美國的諸多企業不但生產制造高質量石墨烯,還在石墨烯應用研發重點主要在電子器件、CMOS晶體管、存儲器件、生物傳感器件以及復合材料,包括石墨烯生物傳感器的石墨烯負極材料、IBM 的石墨烯納米芯片、石墨烯 3D 打印材料等。 歐洲成功將石墨烯生產商業化,并生產包括紡織品,樹脂和涂料中的增強劑等復合材料、以及運動產品和裝備,以增加強度和提升其他性能。 韓國和日本企業主要通過CVD 法大批量制備石墨烯薄膜領域,產品主要應用于 OLED顯示屏、電池。其中,在石墨烯研究領域中的名人,除了2004年正式發表石墨烯文章的Geim和Novoselov之外,最出名的就是年僅25歲的MIT中國留學生 曹原了。早在2018年,曹原及其導師已研究發現,兩張單層石墨烯經過堆疊后再旋轉1.1°,堆疊石墨烯可產生從絕緣體到超導體的轉化,可形成 “魔角扭曲雙層石墨烯”(圖6),因此1.1°的旋轉角被稱為石墨烯的“魔角”,引起了全世界各地研究者的關注。然而曹原并沒有停下腳步,在今年4月接連于Nature和Science發表文章之后,又在Nature子刊Nature nanotechnology 上發表了一篇文章,打開了一扇低維世界調控電子態的新大門。
     
    圖6 “魔角扭曲雙層石墨烯”
     
    在今年6月,刊登在美國化學學會期刊《ACS Nano》雜志上的學術文章顯示, 美國伊利諾伊大學芝加哥分校(UIC)的研究人員成功地使用石墨烯在實驗室檢測到了新冠病毒。在實驗中,研究人員將郵票厚度 1/1000 的石墨烯片與一種專門針對冠狀病毒刺突蛋白的抗體結合起來,并制作成傳感器 (圖7)。然后將該傳感器暴露于人工唾液中的新冠病毒陽性樣本和新冠病毒陰性樣本,當這些石墨烯片上的抗體與病毒表面的蛋白質相結合時,會在石墨烯片上引起原子級晶格(聲子)振動,在不到五分鐘的時間內即將信號傳遞給檢測器。
     
    圖7 石墨烯片檢測新冠病毒的原理
     
    三、國內石墨烯產業發展格局
     
    我國是全球石墨烯研發和產業化最為活躍的國家之一,中國學術界對石墨烯的研發起步相對較晚,但2010年后發展迅速,國家自然基金委、科技部、國家發改委、工信部等相關部委都高度重視石墨烯的研發、生產與應用,不斷加大投入和支持力度。目前在主要研究領域均有涉獵,整體接近國外先進水平,部分領域領先并掌握了自主知識產權。在知識產權方面,到 2012年,我國石墨烯論文數量開始超過美國,成為世界上發表相關論文數量最多的國家。2015年11月30日,工信部、發改委和科技部聯合發布《關于加快石墨烯產業創新發展的若干意見》,是我國石墨烯領域首個國家層面綱領性文件,提出將石墨烯產業打造成先導產業,逐漸實現石墨烯材料在部分工業產品和民生消費品上的產業化應用。在“十四五”規劃綱要中,新材料與新能源等戰略性新興產業一起,是國家接下來需要構建的產業體系新支柱。在國家大力支持的背景下,經過數年發展,以北京為核心,內蒙古—黑龍江地區產業帶、東部沿海產業帶、陜川渝等地 “一核、兩帶、多點”的空間格局初步形成 (圖8), 同時在京津冀、長三角、珠三角初步建立石墨烯市場產業鏈。
     
    圖8 中國石墨烯產業空間格局 來源:賽迪智庫
     
    長三角地區是我國石墨烯發展較早產業鏈較為完善的集群地之一,依托區域良好的產業發展平臺以及完善的產業發展體系,形成了涵蓋石墨烯制備、新能源、復合材料、熱管理等領域的綜合產業發展方向。構成了以“江蘇常州為核心,浙江寧波為引領,上海安徽同步發展”的集群發展格局。
     
    京津冀石墨烯產業鏈中,北京作為全國科技創新中心,擁有豐富科技資源,聚集了諸如清華大學、北京大學、等一批進行石墨烯研究的科研院所,其院所數量及研究人員數量占全國半數以上,是全國石墨烯研究綜合實力最強的地區。京津冀地區主要依托北京上游石墨烯的研發創新能力科研競爭優勢較為明顯。近年來國家依托研發優勢,積極統籌協調京津冀三地資源,在區域內打造形成石墨烯政-產-學-研-用體系完善的產業發展條件和環境。
     
    珠三角地區的石墨烯產業主要以 深圳為核心,在政府的積極支持下,深圳市推進石墨烯科技研發及產業化發展。2015年7月,由中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟、中國寶安集團股份有限公司聯合南方科技大學、清華大學及北京大學深圳研究院等發起成立了 深圳市先進石墨烯應用技術研究院,是深圳市目前獲批的唯一一個針對石墨烯應用的專業化研究院。2019年4月11日, 廣東省石墨烯創新中心成立,集合了國內石墨烯研發、生產、裝備、應用等領域的重點企業、高校及研發機構,匯集了科研開發、產業化應用等多方創新資源,聚焦高端石墨烯大規模制備和高端應用技術開發與應用,打造“產學研用政介金”于一體的產業創新發展載體,中心力爭建設成為石墨烯產業創新發展的重要載體。
     
    整體來看, 珠三角地區是我國石墨烯產業極為活躍的地區,同時也是石墨烯下游應用市場開拓較為迅速的地區之一,近年來形成了以石墨烯生產、設備制造為依托,重點突破新能源、大健康、電加熱、復合材料等領域的產業發展模式,為全國石墨烯產業下游應用市場的開拓起到了積極的示范作用。從產業鏈的布局現狀看,珠三角地區結合自身產業發展的優勢情況,近百家企業主要布局在下游應用領域。近年來,深圳石墨烯應用技術研究院及廣東省石墨烯創新中心的成立為珠三角地區產業鏈的延伸提供了支持。其中,深圳作為新材料技術研發和產業發展的重要基地,石墨烯太赫茲芯片、柔性顯示等技術躋身世界前沿。
     
    四、中國石墨烯產業化、市場化之路在何方?
     
    中國石墨烯產業鏈結構可分為上、中、下游: 上游為石墨烯原材料供應行業;中游為石墨烯材料生產行業;下游為石墨烯主要應用行業,包括能源行業、環保行業、涂料行業、傳感器行業、柔性顯示行業、導熱材料行業、集成電路(芯片)行業等。其中,目前在國內產業化程度較高的領域是石墨烯導(散)熱材料、工業添加劑等領域 (圖9)。
     
    圖9 中國石墨烯產業鏈結構及代表企業 來源:前瞻產業研究院
     
    中國石墨烯行業正處于市場導入期,市場規模持續擴大。2015年到2018年,我國石墨烯產業處于高速發展期。據中國經濟信息社數據統計,2015年石墨烯市場規模僅為6億元,2018年我國石墨烯產業規模約為111億元,復合增長率高達117%。在高速發展后,從2019年開始石墨烯行業進入快速平穩發展期,增速有所降低。2019年中國石墨烯規模將達到120億元;考慮到疫情的影響,根據前瞻產業研究院的測算,2020年石墨烯市場增速將有所下降,石墨烯市場規模達到126億元 (圖10)。
     
    圖10 2015-2020年中國石墨烯市場規模分析(億元) 來源:前瞻產業研究院
     
    在此期間,不少與石墨烯相關的優秀企業紛紛涌現。其中,烯旺科技在2020登榜“深圳行業領袖企業100強”,石墨烯及碳素制品行業NO.1;在石墨烯散熱領域,東莞石墨烯新材料企業墨??萍?,掌握30余項石墨烯相關的國際國內專利,在石墨烯領域擁有三項世界第一,從化學法石墨烯產線設計、設備定制,到石墨烯原料生產、導熱膜產品生產均可自主完成,其產品石墨烯導熱膜被采用在努比亞的游戲手機中。在2021年, 墨??萍极@得了來自碧桂園創投數千萬元的新一輪投資。
     
    東莞鉅蕾實業有限公司位于 東莞天安數碼城D1棟1101單元,擁有多年的石墨烯散熱涂料,水性涂料生產經驗,已取得2項發明專利及10項實用新型專利。鉅蕾實業利用石墨烯為原料的水性散熱涂料,通過與傳統散熱器件相結合的方式,憑借石墨烯優異的熱導率,使得散熱器件的性能得到明顯的提升,且其性能不因周圍環境介質所影響,更可以在真空中使用,適用于航天航空、筆記本電腦等形狀不規則的產品,有效彌補了該板塊的短板。
     
    盡管石墨烯企業數量不斷增加、市場規模不斷擴大,我們也應同時看到,國內石墨烯產業的發展并沒有想人們理想中那樣順利。在當下 ,石墨烯行業存在產品尚未成熟,行業利潤率較低,研發機構與企業急功近利、“科技與經濟兩張皮”的現象,也缺少原創性的突破。石墨烯的低端應用領域已經初步具備生產規模、但是石墨烯制備領域相對薄弱、高端應用尚未形成,中小企業雖然很多,但是龍頭企業少。我國石墨烯應用產品上百種,但是得到市場認可的寥寥無幾。資本市場也紛紛拿石墨烯進行炒作,一些投資機構和上市企業紛紛進軍石墨烯領域,企圖趁機“撈一把就走”。
     
    與美、日、韓等發達國家相比 ,我國石墨烯研究和產業發展基本處于產業鏈和價值鏈的低端,雖然資本界、學術界、媒體界等“熱情高漲”,但無法掩蓋上游材料生產企業盲目擴大產能,下游應用集中在附加值低的產品、低端產能擴張過快、產品同質化嚴重等問題。石墨烯產業發展秩序紊亂、資金支撐量小力微、技術標準匱乏、政府資源缺乏整合,初步顯示出“低端化“發展的苗頭,存在著三大制約瓶頸:
     
    一、石墨烯低成本規?;苽浼夹g、下游應用技術、綠色制備技術等方面仍存在技術瓶頸。目前雖然國內石墨烯粉體及薄膜材料都已經建成生產線,并基本實現量產,但產品普遍存在尺寸和層數不均勻、質量不穩定等問題,材料的各項性能指標遠不及實驗室水平,難以滿足大規模工業化量產的需求。因此如何在保證石墨烯結構完整的情況下,提高粉體材料與基體材料間的相容性、均勻分散性仍然成為制約石墨烯下游大規模產業化應用的關鍵問題。
     
    二、石墨烯下游領域應用技術尚未成熟,下游應用企業參與度偏低。近三年來,全球范圍內石墨烯的專利申請數量不斷攀升。然而中國申請專利的石墨烯項目多集中在已實現規?;a的領域、例防腐涂料、儲能材料領域;在柔性觸控屏、壓力傳感器等附加值較高的領域涉及則較少 (圖11)。
     
    圖11 2018年中國石墨烯各應用領域專利占比 來源:頭豹數據
     
    新興發展領域現階段許多技術工藝仍處于實驗室研發階段,未實現顯著的技術突破。例如在柔性觸控屏方面,中國僅有少數企業可實現石墨烯薄膜在手機顯示屏的應用,并未達到量產階段。中國石墨烯創新技術尚未普及,創新技術在石墨烯下游應用產品的生產中參與程度低,這一技術發展的限制將影響石墨烯的產業化進程。
     
    三、標準、檢測體系不完善,產品魚龍混雜。從上游材料制備來看,石墨烯材料有粉體、微片、漿料、薄膜等多種類別,由于缺乏統一的標準,市場上每種材料品種差異較大、等級規格各異、命名規則不一。由于沒有明確的標準,目前對石墨烯產品的檢測報告多以材料性能的客觀描述為主,再加上不同應用領域對石墨烯材料的性能要求也不同,故沒有統一的標準來區分材料質量的好壞。加之一些誤導,使得人們對石墨烯還存在認知上的誤區,如片面夸大石墨烯的微觀性能、將“類石墨烯”石墨烯化(如將石墨烯、氧化石墨烯、石墨粉體等混為一談)、石墨烯必須依托石墨資源等。
     
    五、道阻且長,“殺手锏”級應用才是關鍵
     
    在材料制造領域,不存在“物美價廉”,好的東西價格就高。石墨烯也不例外。因此石墨烯產業想要發展,就需要首先從獲得高質量、大面積、低成本的生產方式。其次,要尋找石墨烯材料的“殺手锏”。市場上目前有各種各樣的石墨烯應用,但是從某種意義上來說,這些石墨烯應用集中在附加值低的產品,不能叫做“殺手锏”,石墨烯產業會建立在“殺手锏”級的應用及處置上,我們不能滿足于石墨烯做“工業味精”而已。
     
    “殺手锏”級的應用要建立在日趨完美的高性能石墨烯材料基礎之上,不能急于求成。這種應用既可能是邏輯性的推理,也可能是出其不意的創造。探索“殺手锏”級的用途需要耐心和堅持,需要原創性的基礎研究,更需要精益求精的公益研發和不斷的投入。發展石墨烯產業絕非是一朝一夕的,需要國家意志、產學研協同創新和長期不懈的努力,絕不是簡單的“突擊群眾運動”或者建多少個產業園所能做的事情。
     
    所幸,我國石墨烯研究熱度依舊不減,各高校、研究機構、科研院所等石墨烯科技創新成果不斷涌現。中國科學院大學、大連理工大學、廈門大學、中科院金屬所等機構與國外高校合作,在高質量、大面積、單層石墨烯的可控合成、石墨烯電極的單分子器件、石墨烯薄膜的全固態柔性電化學電容器、石墨烯單晶晶圓制備、高品質石墨烯散熱膜等領域取得多項突破。華為、小米等頭部企業也持續加碼石墨烯導熱膜的投資與應用,必將帶動其他廠商在未來加速在石墨烯散熱材料、散熱組件等領域的布局,促使石墨烯應用在國內市場的推廣。

    寫在最后
     
    對于中國未來的石墨烯產業,不能只關注現在否則會失去未來。不能滿足于做“添加劑”,在一兩年之內想賺點錢就走,這條道行不通,而且會丟掉未來。但是也不能只關注未來,否則很難走到未來。研發需要時間,從這個意義上來看,我們不能只關注現在,也不能僅僅只關注未來。石墨烯產業充滿機遇和挑戰,我們應抓住機遇,直面挑戰,打造中國未來石墨烯產業的核心競爭力。

     
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