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    陳少杰:全固態鋰電池技術研發挑戰與思考

    發布日期:2021-07-08

    核心提示:陳少杰:全固態鋰電池技術研發挑戰與思考

    鋰電現場圖3 


    7月7日,2021中國國際鋰電產業大會(簡稱金磚鋰電論壇)在上海汽車會展中心順利召開。本屆金磚

    鋰電會議為期兩天,主題為以“新技術、新應用、新發展”為主題,采用“會議論壇+展覽展示+體驗營

    銷”三位一體的創新模式,多項重點活動同期同地舉辦,充分協同聯動,品牌效應和影響力大幅提

    升。 

     
    蜂巢能源科技有限公司的總監-陳少杰出席論壇并發表主題演講——《全固態鋰電池技術研發挑戰與思

    考》。
     陳少杰
     
    以下為演講實錄:
     
      各位專家、各位老師,上午好!非常榮幸有這個機會和大家分享和交流,因為之前我很長一段時間

    在中科院工作,后面加入了蜂巢,接下來我將結合這兩個工作單位的工作經驗,同大家進行匯報。
     
       一、背景介紹。
     
       固態電池主要是有幾方面的優勢:
     
        1、固態電解質替代了易燃易爆的電解液,所以它相對比較安全。
     
        2、固態電解質的非流動性,可以實現電芯內部的串聯、深壓,一方面可以降低電芯的包裝成本,

    另一方面可以提升體積能量密度。
     
        3、因為它比較安全,所以在PET層級可以不用冷卻系統,進一步提高空間利用率,它也被認為可

    以匹配更高壓的正極材料,同時可以使鋰金屬負極成為可能。
     
        正因為它有這些優點,所以國內外對技術展開了廣泛的研究,就全固態技術而言,最具代表性的企

    業有豐田、三星等。
     
        從專利的申請趨勢來看,其實70年代開始,歐洲和美國率先在聚合物電解質方面開始了申請。

    2000開始,大規模的申請在無機固體電解質材料方面,主要是在日本。
     
        中國是2010年以后才有無機固體電解質的大規模申請,近幾年也呈現爆發式的增長,可見技術的熱

    度。
     
        在產業界也呈現了對技術的高度熱情和關注,一些非常著名的公司、偉大的公司,包括豐田、大

    眾、福特、寶馬、奔馳等等,都對技術進行了投資和布局,豐田更是計劃這個月在東京奧運會將會展

    示裝有全固態電池的概念車。
     
        回過頭來看,固體電解質的類型目前研究比較多,并且有產業化嘗試的有三類:硫化物、氧化物、

    聚合物。
     
        室溫電導率方面,硫化物比較高,氧化物次之,聚合物最低。
     
      二、聚合物電解質體系全固態電池。
     
        聚合物最具典型的代表是PEO類,通常認為氧元子和鋰離子弱合解離再弱合的形式進行傳導,PEO

    具有比較高的結晶度,所以室溫下自有移動體積比較小,通常電導率比較低,只有10的負6次。
     
        常用的改性方式是通過加入無機的填料,包括導離子的快離子導體,以及不導離子的惰性填料。
     
        通過引入無機電質可以形成兩方面的效益:
     
        (1)通過路易斯酸堿理論可以提高鋰離子的遷移數。
     
        (2)形成鉸鏈中心,降低PEO潔凈度,提高電導率以及機械性能。
     
        這方面之前做過比較多的研究,整個來看電導率大概可以達到10的負4次水平。
     
        通過無機的復合,也可以通過分子結構的設計層面來對它進行改性,通過鉸鏈、接枝、共聚等等,

    形式上可以采用熱固化、光固化的形式。比較遺憾的,目前電導率還是沒有超過10的負3,尤其在室

    溫條件下。
     
        在聚合物全固態原型鋰電池的驗證方面,曾經我們也做過一個工作,拿磷酸鐵鋰的極片表面直接涂

    布共聚的小單體,利用光或熱進行固化,來構建正極和電解質一體化的結構,降低界面阻抗。
     
        比較遺憾的,電解質的電導率比較低,軟包電池只能在60度下面才有比較好的電池性能,進一步也

    利用聚合物的非流動性來驗證和實現了內串結構。確實可以一個包裝,一個電芯封裝內實現內部深

    壓。
     
        在產業化方面,涉及比較多的就是薄弱雷(音)技術,包括三千輛的出租車,以及最近在梅賽德

    斯、奔馳上電動公交車上的應用,他們采用的生產方式主要是擠壓成形,進行卷對卷大規模的生產。
     
        整個電芯采用磷酸鐵鋰為正極,PEO為電解質,金屬鋰為負極,整個電池模組上不需要冷卻系統,

    整個電芯工作是在60-80度下才能工作,事實上在這個溫度下,聚合物屬于一種熔融狀態,所以缺乏

    一定的機械強度,最近因為發生了一些絕緣短路的事件,進行了召回。
     
        總體而言,聚合物的優勢在于分子結構設計比較靈活,富余想象空間比較大。另外它的工藝比較簡

    便,對兼容穩定性比較好。
     
        具備挑戰是鋰離子的傳輸性能不夠高,尤其是窗口比較窄,在鋰離子輸運機制、動力學和宏觀性質

    的基本認識還存在著一些問題。
     
        三、氧化物電解質體系全固態電池。
     
        在座有很多專家,我說得不對還請指正,氧化物主要類型是鈣肽礦型、NASICON型和石榴石型。
     
        鈣肽礦型典型的代表是LLTO,通常離子電導率比較高,缺點是對金屬鋰接觸不穩定,鋰可以把四

    價太陽還原成三價。
     
        NASICON的典型代表是LATP、LADP,通常電導率只有10的負4次,但是穩定性比較好,而且電

    化學窗口比較寬,同時粉體比重相對比較輕。它的缺點也很明顯,電導率比較低,而且做成陶瓷電解

    質薄弱韌性不足,對鋰不穩定。
     
        LLZO是典型的石榴石型的代表,電導率比較高,可以達到10的負3次,電化學窗口也比較寬。但是

    合成價格比較高,另外比重比較大,而且片材比較脆,空氣中也會有些副反應。
     
        蜂巢能源在氧化物方面,包括粉體和陶瓷片也有積累,進行了相應的研究,在氧化物全固態鋰電池

    驗證方面做過一個工作,拿LAGP陶瓷片作為電解質隔膜,同時正極用磷酸鐵鋰,負極用金屬鋰,并

    用PEO進行保護。
     
        整個電池在60度工作溫度下,有非常好的循環,但是這里要提到一點,陶瓷片如何做薄,把比重減

    輕是非常大的技術挑戰。
     
        在產業化方面,氧化物主要還是日本、韓國有比較多的研究,主要他們在微型器件上,包括傳感

    器、電腦芯片等方面都有一些全固態電池的應用。
     
        當然TDL公司也采用有機、無機復合的方式來制造軟包電池,也可以制作2安時、4安時的軟包,但

    是電芯需要在溫度比較高的環境下進行工作。
     
        右邊的圖是前段時間非?;鸬腝uantum Scape技術,技術的核心是把陶瓷片做薄,做得基本可彎

    曲,但是單片電池表現出非常好的電池性能。
     
        我認為電池要做大還是有一定的難度,所以整體而言氧化物穩定性是非常好的優勢,存在的挑戰是

    室溫電導率比較低,顆粒比重比較重,成膜性不好,部分對空氣敏感,而且存疊技術存在一定的困

    難。
     
        四、硫化物電解質體系全固態電池。
     
        硫化物電解質有Seleste(音)體系,通常分為三元體系、二元體系。
     
        1、三元體系。
     
        以硫化磷和五硫化二磷以外,再引入第三種組分,通常是硫化鍺、硫化硅、硫化烯、硫化磷這些材

    料,可以構建三元離子通道,導電率比較高。
     
        但是硫化鍺、硫化硅這些材料非常昂貴,一克要四五百塊錢,而且很多公司由于儲存的問題已經停

    產,所以個人認為材料要產業化,可能成本控制上會是比較大的挑戰。
     
        2、二元體系。
     
        二元體系顧名思義以兩種原材料:硫化磷、五硫化二磷,硫化磷占硫化物電解質成本達到70%以

    上,甚至達到90%,所以從這里可以思考,如何把硫化磷的用量進行減少,來進一步控制成本。
     
        3、硫銀鍺礦。
     
        最具典型的代表就是鋰六磷硫五氯,三星和日立造船公開的報道,都是采用了電解質。
     
        制備方法上,通常有球磨法、熔融萃取法、氣相法,我覺得這些都是非常好的進展,可以進一步從

    放量制造的工藝上降低成本。
     
        最后要提到一點是硫化磷的合成優化,事實上由于整個產業鏈沒有形成,大家對硫化磷的合成方案

    沒有進行過多的關注,實際上硫化磷有很多種合成方案。
     
        從電解質材料降本的維度思考,一方面可以從原料硫化磷合成方案進行優選,以及達到規?;?,完

    全可以做到9000元每公斤以下,進一步結合電解質組成設計的優化,把成本再降到5000元每公斤以

    下,進一步利用規?;б娼档?00萬每噸以下是完全有可能的,這是成本控制方面的思考。
     
        當然還有個穩定性,我們都說硫化物不穩定,實際生產過程中我們就要有面臨溶劑的穩定性,包括

    干房的穩定性。
     
        以前工作發現通過非極性溶劑的選擇以及元素摻雜,能夠一定程度上能改善。
     
        還有對鋰穩定性,二元體系比三元體系更加來得穩定,因為它是可逆反應。另外通過材料的改性,

    比如碘化鋁摻雜3EO4(音)體系,也可以顯著提升穩定性,同時也可以通過界面改性,包括鋰金屬

    的保護等等手段,都可以進行相應的改性。
     
        產業化方面,對外報道比較多的是Solid Power,采用傳統鋰電池的制備方式。按照他們的說法,

    他們把注液化層和排氣制成設備和場地全部減下來,計算出來的成本可以降低34%。
     
        因為固態電芯相對比較安全,所以PAT層面不需要冷卻系統,也可以相應降低9%,整個電芯采用

    NMC三元高鎳系列,負極是高含硅負極、金屬鋰,電解質是硫化磷。
     
        他們計劃今年的Roadmap是340瓦時/公斤,720瓦時/升,計劃2026年進行量產,認為鋰金屬會比

    2026年晚。
     
        硫化磷最大的優勢是室溫電導率比較高,質量較柔軟。挑戰是穩定性比較差,確實難度非常大,工

    程化技術非常難。
     
        另外一點通常被疏忽的,全固態電池真正在工作過程中,需要外界的束縛壓力,目前我們對這方面

    研究比較空白,在日本方面從電芯、模組、PAT方面不同的維度提出了解決方案,可以供我們參考。
     
        接下來跟大家匯報一下蜂巢能源在全固態方面的進展,首先電解質也開發了在干房中保持兩小時內

    保持96%的電導率,已經形成了百克級的能力。
     
        進一步我們也做了正極,開發了4毫安時每平方厘米的正極極片,在室溫條件下是0.1C粗放,首效

    可以達到96.3%,克隆量可以達到220,這個倍率完全可以接近現在液態的水平。
     
        循環方面,我們選擇了1/3 C,通常是動力電池測量的標準。這個循環來看,目前也是可以有比較

    好的循環,但是倍率方面我們確實要下一步重點的工作。
     
        同時我們也想把極片做得更厚,做成50毫安時厚電極,很遺憾首效也下降了,比容量也有所損失,

    這是接下來要攻關的難題。
     
        電解質膜方面,我們也用了濕法涂布的方式,室溫條件下厚度可以達到20-30微米,跟三星報道的

    數據基本接近,蜂巢能源從材料工藝、組件、器件、測試方面形成了積累,也申請了專利54項。
     
        目前開發的AH級全固態鋰電池,正極采用三元高鎳材料,負極是以硅基的核心材料為主,電解質

    和電解質膜是我們自主開發的,能量密度可以達到320瓦時/公斤,安全性上面有一些保障,也通過了

    針刺以及裁減火燒的演示。
     
        四、總結及展望。
     
        無論是氧化物、聚合物,都有各自的優缺點,我們認為關鍵材料固體電解質的革新和突破是加速全

    固態技術應用的關鍵,我們也很欣喜地看到有氯化物新型的材料出現,給了我們更大的選擇。
     
        材料方面,還需要解決加工層面的問題,主要包括四個方面:
     
        (1)改善材料和界面的控制。
     
        (2)解決加工的挑戰和成本。
     
        (3)表現出超越先進鋰離子電池的性能。
     
        (4)保持固態電池組的最佳堆疊壓力,而不影響成本和能量密度。
     
       我們認為以3C消費類、特種電池等應用需求為目標的全固態電池會在短期內實現,事實上在日本航

    天航空領域已經實現,而滿足電動汽車所需性能、成本和可制造性的全固態電池可能需要更多的時間。
     
        我們蜂巢能源也是定位于因創新而前進,打造偉大公司,愿意持續關注技術的發展,謝謝大家!


     
    (注:本文根據現場速記整理,未經演講嘉賓審閱,僅作為參考資料,請勿轉載?。?/span>
     
     
     
        
     
     
     

     
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