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    新宙邦-劉中波:《新型鋰金屬復合負極的研究》

    發布日期:2021-07-20

    核心提示:7月7日,2021中國國際鋰電產業大會(簡稱金磚鋰電論壇)在上海汽車會展中心順利召開。本屆金磚鋰電會議為期兩天,主題為以新技術
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    7月7日,2021中國國際鋰電產業大會(簡稱金磚鋰電論壇)在上海汽車會展中心順利召開。本屆金磚鋰電會議為期兩天,主題為以“新技術、新應用、新發展”為主題,采用“會議論壇+展覽展示+體驗營銷”三位一體的創新模式,多項重點活動同期同地舉辦,充分協同聯動,品牌效應和影響力大幅提升。

    深圳新宙邦科技股份有限公司研究院新產品開發主任劉中波出席論壇并發表主題演講——《新型鋰金屬復合負極的研究》。

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    以下為演講實錄:
     
    在這個報告當中,我們向大家介紹一種自組織核殼結構的復合負極,這種復合負極在抑制鋰枝晶和提高SEI穩定性具有明顯的作用,同時全電池性能表現優異。
    一、研究背景
    在碳中和的大背景下,新能源汽車的發展是中國乃至全世界的既定方針,剛剛秘書長也有講,可能到2025年整個行業的產能到500,甚至600GWh。據統計2021年新能源汽車的產銷量環比2020年增長30%以上。這樣快速增長的市場需要行業更好的解決消費者的憂慮。根據一些專業機構的統計結果,續航里程和安全是目前消費者考慮新能源汽車最關注的兩點問題。

    提升電池能量密度是解決續航里程焦慮的最佳辦法。經過這么多年的發展,通過結構創新,包括電芯設計及材料、輔材的優化,電芯能量密度提升已經接近它的極限。從更高能密的材料角度進一步提升能量密度,是更容易實現的方式。在所有的負極當中,金屬鋰以3600mAh/每克的比容量成為負極的最終選擇,這也是近年來大家關注金屬鋰負極的原因。

    回顧歷史,其實金屬鋰作為電池的負極不是新鮮的事情。1975年Moli公司就制造了第一款基于金屬鋰負極的可充電電池,但是后來發生了一些事故,導致Moli公司破產,人們也初步認識到金屬鋰負極枝晶的危害,后續金屬鋰負極的研究基本處于停滯狀態。1990年第一款基于插層式負極的鋰電池誕生,經歷了快速增長的幾十年間,插層式負極電池能量密度越來越接近極限后,大家的目光又一次瞄準了金屬鋰。但是這次整個行業界對金屬鋰的應用需要更加謹慎,要全面認知和解決它的一些應用問題。

    從我們的角度來看,金屬鋰負極應用需要解決兩個關鍵問題。

    1.金屬鋰在沉積過程中會有選擇性的生長,也就是我們說的枝晶。

    2.金屬鋰有比較高的反應活性,需求提升其與電池器件之間的穩定性。

    這兩個問題不解決,不管是安全還是壽命,都會受到影響?;谏厦娴膬蓚€問題,我們提出了一個解決方案。

    二、自組織核殼結構的液態金屬/鋰復合負極

    首先介紹我們這種負極的制備方法,通過簡單的線棒涂布的方式將液態金屬涂覆在隔膜上,在通過預鋰方式制備復合負極。這種制備方式可以實現比較大尺寸的制備,涂覆也是比較均勻的。液態金屬在第一次預鋰化的時候會發生神奇的變化。中間圖給的是第一次預鋰化的電壓曲線,整個過程會分為四個階段:首先會發生鋰和液態金屬合金化。第二步金屬鋰進一步層積的時候,液態金屬會分相,內部成核,第三步第四步這種核會誘導金屬鋰在液態金屬內部三維生長,這樣完美解決了鋰的枝晶問題。

    進一步介紹它的機理之前,先介紹一下什么是液態金屬。液態金屬指的是在常溫屬于液態合金,通常來說含有鎵元素,我們采用的是鎵銦錫合金,未鋰化時這三種元素均勻分散在液態金屬當中。但是當我們對這個液態金屬進行預鋰化時,隨著鋰的不斷嵌入,液態金屬中間會形成一些核,并且隨著嵌鋰量不斷增加,這些核會不斷增長。我們通過FIB對負極進行切片,可以發現這個負極有核殼結構。最上層是金屬鋰與液態金屬的合金,中間層存在晶體結構的金屬鋰。進一步的對嵌鋰以后的復合負極做元素掃描,會發現鎵均勻分散在復合負極中,但是銦和錫已經從整個體系當中呈一個獨立的核結構。這跟鉀、銦、錫與三種元素與鋰的結合不同有關。

    三、液態金屬/鋰復合負極的儲鋰機制

    為了進一步的了解復合負極的儲鋰機制,我們做了一系列的原位表征。左下角是原位XRD,檢測了從充電到放電的過程負極晶體結構的變化,可以發現在嵌鋰過程中出現了晶體態的鋰,也存在鋰與鎵的合金,也存在鋰與銦的合金。這種晶體結構的可逆性證明了復合負極充過程可以循環、可以重復。我們又通過TEM探針制備了模型電池,原位觀察充電過程變化,可以發現在40秒鐘的過程中,清晰觀察到了液態金屬分相和金屬鋰圍繞銦錫合金進行沉積的過程。通過EELS對液態金屬進行元素分布解析,可以看到,沉積以后的復合負極是三層核殼結構,內部是銦錫合金,外部是我們金屬鋰,最外層則是含鎵的殼層。這樣三層的核殼結構解釋了復合負極脫嵌鋰鋰的過程中不會形成枝晶和死鋰的原因。

    我們也對負極的穩定性做了對稱電池表征。在對稱電池過程中有兩個關鍵因素,第一個是電流密度,第二個是沉積的鋰的量。黃色的是用鋰銅作參比,隨著電流密度的增加以及沉積量的增加,鋰銅的衰減是非??斓?。我們這樣一種復合負極,電流密度從0.5毫安時每平方厘米提升到1毫安時每平方米,沉積電量從1mAh提升至2mAh,在一千多周的循環過程中,整個負極沒有表現出明顯失效加速,并且SEM表示出比較好的負極形貌穩定性。

    進一步我們對復合負極進行離子電導和電子電導的測試。結果表明,在循環過程中復合負極的離子電導大于10-3的離子電導和103的電子電導?;谶@樣的結果,我們也進行了模擬計算。在傳統的體系當中,一旦金屬鋰突破了SEI保護之后,就像一根針產生枝晶。我們這種復合負極體系下,因為本身有成核,而且體系上的離子電導和電子電導都很高,金屬鋰會以三維形式沉積,沒有任何枝晶產生。

    我們進一步通過原位光學顯微鏡驗證了上面的計算結果,可以發現在銅表面如果沉積鋰的話,在60分鐘的實踐過程中,整個銅的表面完全是由枝晶形成的鋰,而我們這樣一種復合負極在沉積60分鐘以后,除了厚度的增長以外,沒有觀察到任何枝晶的存在。前面的所有結果均說明和解釋了我們這種復合體系確實可以有效解決鋰的選擇性生長問題。

    進一步還需要解決鋰本身活性很高,充放電過程中它的體積變化也比較大,如果SEI不夠穩定的時候,我們的負極會與電解液發生反應的問題。實際過程中我們的復合負極很穩定。我們對SEI進行了分析,通過氬離子轟擊結合XPS,對負極進行層狀剝離解析??梢园l現復合負極有一層大概50納米厚的主要由鎵酸鋰和氟化鋰構成的表面層。而體相中,則是和鎵、鋰跟錫的合金。我們做了循環穩定性的表征,下面的是鋰銅的SEI,僅僅100周的循環,就已經顯示了大量碳氟的峰,碳氟的峰可以理解為是金屬鋰與電解液反應以后新生成的。而我們的復合復合負極100周循環以后,還是以氟化鋰為主,形成碳氟峰是非常少的,說明在充放電循環中,SEI保持了穩定性。

    解決了上面兩點以后,我們制備了基于NMC622的全電池,正極面載與商用比較接近,約3mAh/cm2?;趶秃县摌O的全電池功率密度要比鋰銅的好一些,也是基于前面提到的復合負極的電子電導和離子電導都要更好的原因。同時,全電池在0.5C循環,大概在一點幾毫安時平方厘米的電流密度下,在600周還可以保持百分之六十以上的容量保持率,這在金屬鋰的領域中也是比較好的結果。我們對基于這種復合負極的電池進行了能量密度的估算。當然,我們這種計算僅基于四大主材和正負極的箔材,相當于極限能量密度?;趶秃县摌O的高電子電導,這種電池可以去掉銅的集流體,在這樣的體系下能量密度可以達到438Wh/Kg。在金屬鋰負極體系中,很多時候鋰的富余量是決定這個電池能跑多久的關鍵因素。我們還進行了NP比的計算,以及不同NP比的電池測試。   

    我們做了三個N/P比。2.8過量的金屬鋰以及完全沒有金屬鋰的電池體系的測試。即使在沒有完全額外補鋰的情況下,電池80圈循環容量還可以保持在95%,這是非常高的數值。如果是它的負極過量比在3.8左右的話,500周還有75%的容量保持率。在某些應用場景已經可以實際使用了。

    除了622以外,我們還進行了其他電池體系的測試,包括磷酸鐵鋰電池、鋰硫電池、811電池,我們都做了測試。不同電池體系當中的復合負極均保持了很好的穩定性,而對于811高能量密度正極情況下,電池體系表現出的極限能量密度大概在500Wh/Kg以上。這進一步的證明了如果能解決金屬鋰前面提到的問題的話,在提升能量密度方面確實是非常有效果的。

    四、結論

    首先以液態金屬與鋰復合的方式制備了復合負極,這種復合負極在首次充電過程中會自發形成的核殼結構,這種結構有效抑制了金屬鋰的枝晶問題。同時,復合負極的SEI表現出了很好的循環穩定性,有效抑制其與電解液的副反應。最后我們制備了基于這種復合負極的全電池,表現出較好的循環穩定性。

    希望我們的工作能夠給金屬鋰負極的最終應用提供一些建議和參考,我們的報告就到這里,謝謝大家!


     
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